高壓毛細(xi)管(guan)流變儀介(jie)紹（型號：CR-400A）

1  概(gai)述

毛(mao)細管(guan)流變儀是目前發展得成熟(shu)、應用*的流變(bian)測量儀之一，其主要優點在(zai)于操作(zuo) 簡(jian)單，測量準確，測量范圍(wei)寬(剪切速率g& ：10-2～105s-1)。毛細管流變儀可(ke)分為兩類(lei)：一類(lei) 是壓力型毛(mao)細(xi)(xi)管流變儀，通(tong)常簡(jian)稱為毛(mao)細(xi)(xi)管流變儀； 另一(yi)類是重力(li)型毛細管流變(bian)儀(yi)，如烏氏 粘度計（參見第(di)九(jiu)章）。壓力(li)型毛(mao)細管流變儀(yi)既(ji)可以測定(ding)聚(ju)合(he)物熔(rong)體在毛(mao)細管中的剪切應力(li) 和剪(jian)切(qie)速(su)率(lv)的關(guan)系，又可(ke)以根據擠出物的直徑和外觀，在恒(heng)定應力下通過改變毛細管的長徑 比來研究(jiu)熔體(ti)(ti)的彈性(xing)和不(bu)穩(wen)定(ding)流動(包(bao)括熔體破裂)現(xian)象(xiang)，從而(er)預測聚合物的(de)加(jia)工行為(wei)，作為(wei) 選(xuan)擇復合物配方、尋求最(zui)佳成型工(gong)藝條件(jian)和(he)控制產品質量(liang)的依據； 此外， 還可為高分(fen)子加工機械和成型模具的(de)輔助(zhu)設計提供基本數據， 并可用作聚合物大(da)分(fen)子結構表(biao)征研究(jiu)的輔助手段(duan)。

根據測量對象的不同，壓(ya)力型(xing)毛細管流變儀又可分為恒(heng)(heng)壓(ya)型(xing)和恒(heng)(heng)速(su)型(xing)兩類。 恒壓型毛細(xi) 管流變儀的柱塞前進(jin)壓力恒定， 待測(ce)量為物料的(de)擠出速度； 恒速型毛細管(guan)流變儀的柱塞前進 速率恒定(ding)， 待測量為毛細管兩(liang)端的(de)壓力(li)差。恒速型的(de)物(wu)料流動速率可由柱塞(sai)的(de)前進速率得到， 其壓力可由柱(zhu)塞上(shang)的負荷(he)單元(Instron  流變儀)或料筒(tong)壁上的壓力傳感器(Gottfert  流變儀)測 得。 本章將討論恒(heng)速(su)型壓力(li)型毛細管流變儀的測(ce)量原(yuan)理與應(ying)用(yong)。

壓力型毛(mao)細管流變儀的構造見圖 1，其(qi)核(he)心部件是位于(yu)料筒下部的給(gei)定長徑比的毛細(xi)

管； 料筒周圍為恒溫加熱套，內(nei)有電熱絲； 料筒內物料的上部為液壓驅動的柱塞。物料經(jing)加 熱變(bian)為熔(rong)體后，在柱塞高壓作用下(xia)從毛(mao)細管(guan)中擠(ji)出， 由(you)此可(ke)測量物(wu)料的粘彈性。

物(wu)料(liao)從直徑寬大的料(liao)筒經(jing)擠壓通過(guo)有一定(ding)入口(kou)角的入口(kou)區進入毛細管， 然后(hou)從出 口(kou)擠出，其流(liu)動(dong)狀況發生巨大變(bian)化。入(ru)口區附近(jin)物料有(you)明(ming)顯(xian)的流(liu)線收斂現象(xiang)，這(zhe)將對(dui)剛(gang)剛(gang)進入(ru)毛 細管的物料(liao)的流動產(chan)生(sheng)較大影響(xiang)。物料(liao)在進入(ru)毛細管一段距離(li)之后才能(neng)得到充(chong)分發展，成(cheng)為 穩定的(de)流(liu)(liu)動。而在出(chu)口(kou)區附近(jin)，由(you)于(yu)約束消失，聚合物熔體(ti)表現出(chu)擠(ji)出(chu)脹大現象，流(liu)(liu)線又隨 之發生變化(hua)。因此，物料在毛細管(guan)中的流動可分(fen)為三個區(qu)域： 入口區、*發展(zhan)的流動區、 出口(kou)區(圖 2) 。圖中(zhong) L 為毛(mao)細管(guan)的總長度， P1 為柱塞桿對聚合(he)物(wu)熔體所施加的(de)壓力(li)， P0 為大氣壓， Pe 為出口(kou)處的(de)熔體(ti)(ti)壓力。

2  測試原(yuan)理與(yu)方法(fa)

2.1  *發(fa)展(zhan)區的流場分(fen)析

設毛細管半徑為 R，*發展區長(chang)度為 L，物(wu)料為不可壓縮(suo)流體，在(zai)柱塞(sai)壓力作用下(xia)作 等溫穩(wen)定的軸(zhou)向層流。為(wei)研究方便，取圖 3 所示柱坐標系(r ，  ，z)：

且*發展區的流動長度 L小于毛細(xi)管長(chang)度 L 。因此，除非毛細管長徑(jing)比很大(L/D>100)， 否(fou)則末端效應(入口、出 口(kou)壓力降(jiang))會顯著影響所測粘度的準確性。

入(ru)口壓力降的(de)存(cun)在是由于(yu)物料(liao)在入(ru)口區經歷了強烈的(de)拉伸流動和剪(jian)切流動，以致于(yu)貯存(cun) 和消耗了部分能量的結果。實驗發現，在全部壓力損(sun)失中， 95%是(shi)由于彈性能貯存(cun)引起的， 僅有 5%是由粘性耗散引起(qi)的(de)。 因(yin)此，對于純(chun)粘性的牛頓流體(ti)而言(yan)，入口壓力降很小，可忽 略不計， 而對粘彈(dan)性流體則必須(xu)考慮因其彈(dan)性形變而導致的壓力損失。相對而言，出(chu) 口壓(ya)力 降比入口壓力(li)降要小得多，對牛(niu)頓流(liu)體而(er)言，出 口壓(ya)力降為零； 對于粘彈性流體(ti)， 若(ruo)其彈性(xing) 形變在經(jing)過毛細(xi)管后(hou)尚未*回復，至出口處(chu)仍殘存(cun)部分(fen)內(nei)壓力， 即導致出口壓(ya)力降(jiang)。

為了(le)從測得(de)的壓(ya)差(cha)P 準確地求出*發展(zhan)流動區(qu)上的壓力梯度， Bagley 于 1957 年提出 了如下修正方法(fa)： 虛擬的延(yan)長毛細管(guan)(實際(ji)是*發展(zhan)流(liu)動區)的長度， 將入(ru)口(kou)區(qu)的(de)壓(ya)力降(jiang)等(deng) 價在虛(xu)(xu)擬(ni)延(yan)長長度上的壓力降，以保(bao)證壓力梯度的準確性。記(ji)虛(xu)(xu)擬(ni)延(yan)長的長度為

注(zhu)意實(shi)驗(yan)中應保持體積流量恒定。 若流量變(bian)化，相當于(yu)剪切速率發生(sheng)變(bian)化，則 e0  值(zhi)不 同。由于入(ru)口壓力降主要因流體(ti)存貯彈性能引起，因此一(yi)切影響材料彈性的因素(su)(如(ru)分(fen)子量、 分子量分布、剪(jian)切速率(lv)、 溫度等(deng))都會對(dui) e0 產生影響。實驗表明(ming)，當毛細管長徑比較小(xiao)、剪 切速率較大、溫度較低(di)時，入口校正不能(neng)(neng)忽略，否則(ze)不能(neng)(neng)得(de)到可靠的結果； 當毛細(xi)管長徑比 很大(da)時(shi)，入口區(qu)壓(ya)降所占的比重很小，此時(shi)可不作(zuo)入口校(xiao)正。

2.3 Mooney 校正

利用(yong) Rabinowitsch 校正計算(suan)管(guan)壁處(chu)的剪切速率的前提是流體是均(jun)相的， 即粘度是剪切速(su) 率(lv)或(huo)剪切應力的單值函數。但對(dui)于含有填料的體系(xi)而言(yan)，情形則有所不同，此時會(hui)出現(xian)管壁 滑移現象(xiang)。其他影響(xiang)因素，如粒子(zi)的遷移與取(qu)向，共混物的凝結或(huo)相(xiang)變，粘性(xing)生熱等，都(dou)會 對實驗結果產(chan)生影響。這些影響可采用下述(shu)方法進行(xing)校(xiao)正，即 Mooney 校正(zheng)。

假設所(suo)有的管壁(bi)效應都可用管壁(bi)滑移速度(du)來描述。這個速度(du)既(ji)可是正值(相當于(yu)稀釋(shi)效(xiao) 應(ying)) ，也可(ke)是(shi)負值(相當于(yu)吸收或稠化效應) 。因此，式(shi)(3- 16)可(ke)寫成

2.4  出(chu)口區的流(liu)動行為

在毛細管出(chu)口區(qu)，粘彈性流體(ti)表現出(chu)特殊的流動(dong)行為，主要表現為擠出(chu)脹大現象(xiang)和出(chu)口

壓力(li)降(jiang)不為零。

( 1)  擠出脹大現象                                                                 擠出(chu)脹(zhang)大現象通(tong)常用擠出(chu)脹(zhang)大比(bi) B＝d/D 描述，其中 d 為(wei)擠出物*松弛時的直徑， D

為口模直(zhi)徑。其(qi)產生(sheng)原因(yin)歸為兩(liang)個方(fang)面： 首先是(shi)由于物料在入口區經受劇烈的拉伸形變， 貯 存了(le)彈性(xing)能，這(zhe)種彈性(xing)形變在物料經過毛細管(guan)時得到部分松(song)弛(chi)，若至出口處(chu)尚未*松(song)弛(chi)， 則表現為口模外的繼續(xu)松(song)弛，即擠出脹大；其次，物料(liao)在毛細管內(nei)流(liu)動時(shi)，大分子鏈在剪切 流(liu)場作(zuo)用下發(fa)生拉伸與取向，這部分彈性(xing)形變也將(jiang)在擠出后得到(dao)松(song)弛。

高分(fen)子(zi)鏈的結構及物料(liao)配(pei)方(fang)對擠(ji)出脹大行為有(you)明顯影響。一般而(er)言，線型柔性鏈分(fen)子(zi)， 內旋(xuan)轉(zhuan)位阻(zu)低，松弛時間短，擠出脹大(da)效應較弱。例如， 天然橡(xiang)膠的脹大(da)比，與同樣條件下 丁(ding)(ding)苯(ben)(ben)橡膠(jiao)(jiao)、氯丁(ding)(ding)橡膠(jiao)(jiao)、丁(ding)(ding)腈橡膠(jiao)(jiao)相比(bi)要低(di)一(yi)些。丁(ding)(ding)苯(ben)(ben)橡膠(jiao)(jiao)中， 苯乙(yi)烯含(han)量高(gao)者，其(qi)玻璃化(hua)溫(wen) 度(du)高(gao)，松弛時間(jian)長，擠出脹大(da)比也(ye)大(da)。分子(zi)(zi)量、分子(zi)(zi)量分布及長鏈(lian)支化度(du)對高(gao)分子(zi)(zi)的流動性 和(he)彈性(xing)有明(ming)顯影(ying)響，因而也(ye)會對擠出脹大產生影(ying)響。此外， 增塑(su)劑能夠減弱(ruo)大(da)分(fen)子(zi)間的(de)相互 作用， 縮短松弛時(shi)間，從而可(ke)減小擠出脹(zhang)大比； 填充補強劑的(de)用量較多(duo)，加入后使物料中(zhong)相(xiang) 對含膠(jiao)率(lv)降(jiang)低，尤其象結構性較高的炭(tan)黑，吸留(liu)橡膠(jiao)多，因此也會導(dao)致(zhi)擠出(chu)脹大比下降(jiang)。  (2)  毛細管出口壓力降不為(wei)零

與擠出(chu)脹(zhang)大現象直接關聯的是粘彈性流體在毛細管出(chu)口(kou)處壓力降不(bu)為零，這兩者實質上(shang) 均是粘彈性(xing)流體(ti)在毛(mao)細(xi)管出口處仍(reng)具有剩余可恢(hui)復彈性(xing)能的表現。

一般(ban)擠出脹大比是(shi)通過在毛細管出口處采用直(zhi)接(jie)(jie)照相、激光掃描或冷(leng)凝定型直(zhi)接(jie)(jie)測量得(de) 到的， 但測量誤差較大(da)，原(yuan)因是擠(ji)出物(wu)*松弛的位置不易確定。擠(ji)出物(wu)直徑易受下垂物(wu)重 力作用而變細。出 口(kou)壓力(li)的測定以(yi)采用窄縫(feng)式毛(mao)細管為宜，壓力(li)傳感(gan)器可(ke)直接測出毛(mao)細管上 的壓力(li)梯(ti)度， 然后(hou)外推得到(dao)出口處壓力。

2.5  測試方法

現以(yi) Instron 公(gong)司的毛細管流變儀(yi)為(wei)例介紹(shao)其操作方法及注意事項。

( 1)   實驗(yan)之前應根據情況(kuang)對樣品進行干(gan)燥(zao)或真空干(gan)燥(zao)；

(2)   依(yi)次打開電源，設置實驗所需溫度， 進行升溫；

(3)   每次更換力(li)傳感器(qi)或改變單位設(she)定及力(li)值顯示窗顯示“----- "時，應對其進(jin)行校(xiao)正： 按壓(ya)“LOAD  CAL"、“ENTER"等待數秒(miao)，當力值顯示(shi)窗顯示(shi)零時，標定完成； 每當調(diao)換 夾具或力(li)值顯示窗顯示不(bu)為(wei)零時，應對(dui)其進行(xing)復零： 按壓“LOAD  BAL"、“ENTER"等待(dai) 數(shu)秒，當(dang)力(li)值顯示(shi)窗顯示(shi)零(ling)時，標定完成；

(4)   在毛細(xi)管流變儀的(de)控制面板(ban)上設置最大負(fu)荷(he)(最(zui)大負荷應小于(yu)支架所承受的力； )、 最小負荷和(he)最大應變、最小應變；

(5)   進(jin)入計(ji)算機控制菜(cai)單， 進行系統參數設(she)置(zhi)；

(6)   待(dai)料筒溫度(du)達到設定值并(bing)保持恒定后，裝上柱塞桿做空(kong)車(che)校正；

(7)   取下柱塞(sai)桿，向料(liao)筒中加(jia)料(liao)，邊加(jia)料(liao)邊壓實，直至(zhi)物料(liao)距料(liao)筒上端保持一段(duan)距離(li)即 可開(kai)始實驗；

(8)   每次(ci)實驗完(wan)成后先用(yong)清洗料清洗料筒，然后趁熱用(yong)純棉紗布將壓桿(gan)、料筒、毛細管(guan) 擦拭干凈(jing)。

注意事項(xiang)：

( 1)   實驗之前應檢查機架左側的(de)機械上、下限位標志是否在合適的(de)位置；

(2)   毛細管是由(you)硬質合金鋼制成，應輕取輕放(fang)，避免跌落在地(di)上摔碎(sui)；

(3)   儀器安裝時應注意料筒與柱(zhu)塞桿(gan)的中心(xin)對正，否則將導(dao)致柱(zhu)塞桿(gan)與料筒之間產生摩(mo)

擦，從而(er)既(ji)損(sun)傷(shang)儀器，又影響測試結果； 實(shi)驗開始時(shi)，應當(dang)使柱(zhu)塞桿緩(huan)慢地插入到料(liao)筒中， 以避免柱塞(sai)桿頂到支架(jia)上；

(4)   負(fu)荷及(ji)應變(bian)值(zhi)的符號(hao)以(yi)拉伸(shen)為正值(zhi)，壓縮為負(fu)值(zhi)。